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I. Karl Fisher 수분측정법의 개요 및 특징
· 1935년 Dr. Karl Fischer에의해 개발된 수분정량법.
· DIN, ISO, ASTM등에서 규정된 수분정량의 표준방법
· Oven-drying법이나 GC, IR법등에 비하여 분석시료 특성에 따른 오차가 없고 분석시간이 매우 짧 으며 기기 가격이 저렴하고 사용이 간편
· 화학반응을 기초로 하였으므로 기체, 액체, 혹은 고체 시료중의 수분함량만을 선택적으로 측정하므 로 시료 중 휘발성분에 의해 수분량이 높게 나타나는 것을 방지
· 표면수 및 결정수 측정 가능
· ppm 단위에서 100%에 이르기까지 전범위에 걸쳐 정밀하고 정확한 측정
· 결과치의 재현성 대략 ±0.15%
· 시료의 칭량, 시료의 이송, 시료의 교환, KF시약의 교환, 시료의 주입 및 적정과 결과치의 계산에 이르기까지 완전자동작동이 가능하다.
2. Karl Fischer 수분결정법의 반응식
· 기초 반응식(Bunsen equation) - 수용매중에서 SO2 함량 결정법. 요오드 적정
SO2 + I2 + 2H2O → H2SO4 + 2HI
· KF 반응식
CH3OH + SO2 + RN + I2 + H2O → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
(Mole ratio H2O:I2:SO2 = 1:1:1), RN : Pyridine
3. Karl Fischer 수분결정법의 종류
3-1 Volumetric KF 수분결정법
이 방법은 methanol을 solvent로 사용하고 위의 반응식에서와 같이 SO2, I2, pyridine이 주성분으로 구성된 시약을 적정액으로 투입하여 시료중의 수분을 결정하는 방법
1) Indication
- 두개의 wire로된 Double Pt 전극에 일정량의 전류(50uA) 공급
- Pt wire간의 전압 측정 - I2/I
- 산화환원쌍의 농도에 따라 전압값 변화되며 I2가 과량으로 존재할 시점을 종말점 ( 250mV )으로 인지
2) Volumetric direct titration (일액형시약을 이용)
- 일액형시약의 구성 : iodine + sulfur dioxide + pyridine (RN) + Methanol (R-OH)
- 1...100 mg의 수분량 측정
- 주기적인 역가 결정
- 계산공식 KF시약소모량(ml) * Titer(mg/ml) * 100
수분량 (%) = --------------------------
시료량 (mg)
- 역가(titer)의 계산
Titer란 KF시약 1ml당 소모되는 수분의 양으로 정의되며 이 방식에 있어서는 주기적으로 역가를 결정해야 한다.
이용된 수분량 (mg)
Titer (mg/ml) = -----------------
소모된 KF시약 (ml)
- 역가측정에 이용되는 물질
◁ 증류수 : 증류수 20-200 l를 micro-syringe의 무게차로 정확하게 주입
◁ Sodium tartrate 2-hydrate : 이것은 흡습성이 없고 methanol에 잘 용해되며 시료량 은 약 0.1-0.5g (= 15-75 mg H2O)을 이용.
◁ Standard :1 ml당 정확한 수분량(약 5mg)을 보장하므로 취급이 간편
3) Volumetric Direct Titration(이액형시약을 이용) - 빠른 적정과 시약의 역가 보존 - Ketone이나 aldehyde적정에 유리
- Component A : Sulfur dioxide, pyridine in methanol(용매용)
Component B : Iodine in methanol(적정용)
3-2 KF Coulometric titration
· Meyer와 Boyd에의해 개발
· Iodine이 volumetric시약의 형태로 첨가되는 것이 아니라 시약에 포함된 iodide가 generator electrode에 의하여 iodine으로 생성되어 KF반응에 참여 (2I--2e→I2)
· Faraday의 법칙에 의하면 1 mol의 Iodine을 생성시키는데 2*96485 A .sec 의 전기량이 필요하 며 이렇게 생성된 iodine 1mol은 물 1mol과 반응하게 된다. (1mol의 화학종을 생성하는데 필요한 전기량은 항상 일정 Q = I * T )
· 미량의 수분함량 결정에 유용, 별도로 시약 factor값을 구할 필요가 없다.
· Generating electrode에 따른 coulometric cell의 구성
▣ Coulometric measuring cell with diaphragm
·Diaphragm은 분해산물에 의해 막힐 수 있으며 세척 및 건조가 어려우며 두종류의 KF시약이 필요 하여 시약교체의 불편함이 있다.
·Anode solution : RN, RNHSO3CH3, MeOH, I- and sample
( reaction at anode I- --- I2 )
·Cathode solution separated by a membrane :
몇가지 환원성성분을 제외한 다른 성분들은 anolyte와 비슷한 성분들이 포함되어 있음
▣ Coulometric Measuring cell without diaphragm
·짧은 conditioning time
·낮은 drift ·한가지 KF시약만을 이용
·Cathod에서는 수소만이 생성되어 anode에서 반응할 수 있는 산화성반응불을 생성하지 않음
4. Karl Fischer반응의 Solvent
· Methanol ： 일반적인 solvent
· 혼합 Solvent : methanol 함량이 50%이상되도록
formamide 첨가 : 높은 극성을 갖는 물질
Chloroform 첨가 : oil, 장쇄탄화수소
· Methanol의 대체 (부반응의 억제)
· 2-methoxyethanol, 2-chloroethanol, trifluoroethanol, 시약제조사의 시약
· 주의 Solvent 교환시 역가 결정이 필요
5. Karl Fischer반응의 pH 영향
· KF 반응의 적정 pH 범위 : pH 5.5 - 8
· 염기 : benzoic acid 첨가
· 산 : pyridine 혹은 imidazole 첨가
6. KF Drying Oven을 이용한 Karl Fischer 수분측정
· 적용예 : KF시약에 녹지 않거나 시약과 부반응을 일으키는 액체나 고체시료
- Metal Oxide, Hydroxides & Carbonate
- Food stuffs as flours,pasta etc.
- Organic substances/Pharmaceuticals, which react with KF reagent and which have a sufficiently high fusion point.
- Motor & lubricating oils, which contain additions reacting with KF reagent.
제가 다니고 있는 회사에서는 수분에 대한 중요성이 크기 때문에 상기와 같은 방식의 수분측정기(Coulometric 수분 측정기)를 보유하고 실험하고 있습니다.
전기절연유에는 수분함량이 적어야 하기 때문이지요 KS 규격 상에서는 보통 40 ppm이하여야 한답니다.
미네랄 오일 즉 광유에는 대기에 접촉시 수분의 흡습이 발생하기 때문에 정제 과정을 통해 오일 중의 수분을 제거하게끔 되어 있답니다.
식물유라고 하는 대두유나 채종유, 피마자 유 등은 광유와 비교해서 수분 흡습이 좀더 잘 되는 특성이 있기도 합니다
칼피셔 수분측정기에 관하여 궁금해하시는 분들이 많으신 것 같습니다.
궁금한 점이 있으시면 댓글 남겨주시면 저 또한 공부하는 마음으로 자료를 찾아 설명드려보겠습니다.
자료출처 : 화신기계상사
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